Измерения и расчеты, начатые В. Брэггом продолжены не были, а всеобщую известность получила хорошо разработанная и полная система радиусов В. М. Гольдшмидта. Лишь значительно позднее были разработаны полные системы радиусов ионов, в которых выдерживается брэгговское соотношение Rk>Ro. Они предложены в разных модификациях А. Слейтером, А. С. Щукаревым, В. И. Лебедевым. По В. И. Лебедеву, например, радиус О2- составляет 0. 045 нм, радиус Mg2+- 0. 160 нм. При этом предполагается, что в большинстве кристаллических веществ плотнейшую упаковку образуют катионы, а в пустотах между ними располагаются ионы кислорода и другие анионы.
Сейчас идет активная переоценка разных представлений о размерах ионов в кристаллических постройках минералов. Например, А. С. Поваренных считал, что в разных по своей природе химических соединениях атомы одного и того же элемента должны иметь различные радиусы. Размер иона Fe3+в сульфидах составляет 0. 111 нм, во фторидах - 0. 086 нм, в оксидах - 0. 094. Эти представления подтверждаются многими работами по электронно- и рентгенографии минералов. Так для Na, к примеру, установлены колебания радиуса от 0. 109 до 0. 131 нм. Представления о неодинаковых размеров ионов в разных веществах, очевидно, наиболее прогрессивны, но они еще не нашли должного развития, поэтому далее будут использоваться значения радиусов по В. М. Гольдшмидту. Принцип плотнейшей упаковки атомов и ионов. Для объяснения природы кристаллических структур веществ в кристаллографии используется принцип плотнейшей упаковки атомов и ионов в кристаллах, согласно которого принимается, что во-первых, форма всех атомов и ионов сферическая и, во-вторых, весь объем кристалла или отдельных его структурных блоков заполнен плотно соприкасающимися атомами и ионами. На основе этого принципа удалось просто и геометрически образно охарактеризовать многие особенности кристаллического строения минералов.
Рассмотрим для начала возможные способы плотнейшей укладки шаров равного диаметра. Положим друг на друга два слоя плотно соприкасающихся шаров, обозначив нижний слой буквой А, верхний - В. Третий слой можно положить на слой В поразному. В одном случае - точно так же, как слой А, в другом - шары третьего слоя займут неповторяемую позицию С, их затем можно перекрыть четвертым слоем шаров, который повторит положение слоя А.
Упаковка первого типа характеризуется повторяемостью АВ АВ АВ .... Её называют двуслойной (а по характеру симметрии - гексагональной). Для упаковок второго типа характерна повторяемость АВС АВС АВС .... Ее называют трехслойной *(кубической). Имеется много других порядков повторяемости слоев в плотнейшей укладке шаров, но все они будут являться комбинациями первых двух упаковок. Плотно уложенные шары занимают лишь 74% заполняемого ими объема, а 26% приходится на пустоты между шарами. Их два типа. Одни пустоты, меньшие по размеру, располагаются между четырьмя шарами. Их называют тетраэдрическими. Другие, большие по размеру пустоты ограничены шестью шарами - октаэдрические. В бесконечной кристаллической постройке на n шаров приходится 2n тетраэдрических и n октаэдрических пустот.
Примером построения кристаллической структуры вещества почти точно по принципу плотнейшей упаковки может являться корунд Al2O3. В нем крупные ионы кислорода (радиус 0. 132 нм по В. Гольдшмидту) образуют двуслойную плотнейшую упаковку, 2/3 октаэдрических пустот занято ионами Al (радиус 0. 057 нм, по В. Гольдшмидту), тетраэдрические позиции свободны. Если считать кристаллические вещества построенными по принципу идеальной плотнейшей упаковки, все многообразие структур минералов должно определяться тремя факторами:
типом плотнейшей упаковки, размером и валентностью атомов, образующих эту упаковку;
набором атомов, заполняющих плотнейшей упаковки;
узором заселения пустот. Многообразие сочетаний этих факторов очевидно. Однако число минералов с идеальной плотнейшей упаковкой атомов относительно невелико. Это объясняется в первую очередь тем, что такие кристаллические постройки возможны для минералов с направленными химическими связями - металлической или ионной. Действительно, к примеру, самородные металлы (Au, Cu, Ag) имеют структуры с трехслойной (кубической) плотнейшей упаковкой, самородные иридий и цинк - с двухслойной (гексагональной) упаковкой. Напротив, кристаллическая структура самородной серы далека от плотнейшей упаковки. В сере проявлены направленные - ковалентные химические связи, при этом образуются восьмиатомные сложные по конфигурации молекулы с нулевым суммарным зарядом S80, они соединяются остаточными (вандерваальсовыми) связями в разноориентированные колонки.
Из распространенных в природе веществ плотнейшая упаковка характерна для немногих минералов - например для корунда Al2O3 и шпинели MgAl2O4. Показательно, что при малых молекулярных количествах этих веществ они обладают относительно повышенной плотностью. Довольно близки к плотнейшей упаковке структуры некоторых ортосиликатов - оливинов, гранатов и др. Большинство же минералов имеет сложные кристаллические постройки, в них лишь строение отдельных блоков отвечает принципу плотнейшей упаковки атомов. Этот принцип - лишь модель, помогающая интерпретировать реальность. Изоморфизм. Типы изоморфизма. Изоморфизм - свойство атомов (или ионов) одних веществ заменять в структуре атомы (или ионы) других. Явления изоморфизма очень широко распространены в минералах. Так, химический состав минерала вольфрамита отображается формулой (Fe, Mn) [WO4]. Он представляет собой изоморфную смесь, где атомы марганца замещают в структуре атомы железа, и наоборот, формально это может быть выражено формулой nFe[WO4] X (100-n) X Mn[WO4]. Крайние члены этого ряда носят название ферберита Fe[WO4] и гюбнерита Mn[WO4]. Минерал оливин (Mg, Fe)2[SiO4] также представляет собой изоморфную смесь, где атомы магния в структуре замещаются атомами железа. Формально это может быть выражено формулой nMg2[SiO4]X(100-n) Fe2[SiO4]. Конечные члены этого непрерывного ряда носят названия форстерита и фаялита. Наряду с простыми случаями может происходить сложное изоморфное замещение целых комплексов в кристаллических структурах. Классическим примером такого сложного замещения являются минералы из группы полевых шпатов - плагиоклазы. Плагиоклазы представляют собой непрерывный ряд минералов, где пара Ca2+ и Al3+ замещаются на пару Na+ и Si4+(CaAl«NaSi). Крайние члены этого ряда называются анортитом Ca[Al2Si2O8] и альбитом Na[AlSi3O8]. В соответствии с изменением состава изменяются и физические свойства плагиоклазов, например оптические свойства, плотность и др. Таким образом, различаются два главных вида изоморфизма: более простой, когда взаимозамещаются ионы, имеющие одинаковую валентность, - он называетсяизовалентнымизоморфизмом, и сложный, когда происходит замещение ионов разных валентностей, гетеровалентный изоморфизм. По степени совершенства изоморфных замещений можно выделить два случая. В первом случае замещение одного элемента другим может быть в пределах до 100% это совершенный, или полный, изоморфизм. Во втором случае замещение может быть частичным от сотых долей, до нескольких процентов - это несовершенный, или ограниченный, изоморфизм.
Многие изоморфные примеси не отражаются формулой минерала, ибо количество их невелико. Так, в цинковых обманках ZnS обычно присутствует в виде изоморфной примеси Fe, а иногда Cd и In.
Если происходит изоморфное замещение одних элементов (или комплексов) другими, то они берутся в скобки и отделяются друг от друга запятой, причём порядок написания зависит от количества этих элементов (или компонентов). В чём же причина изоморфизма? В. М. Гольдшмит указал, что элементы могут замещать друг друга в структурах в том случае, когда радиусы ионов (или атомов) являются близкими и разница их не превышает 15%. Однако, если величины радиусов ионов близки, это ещё не предопределяет их изоморфного замещения. Понятие о ионных шарах, как несжимаемых шарах, верно лишь в первом приближении. Напряжение электрического поля, заряд и типы ионов приводят к такому взаимодействию между ними, когда правильная шарообразная форма иона искажается, происходит поляризация (деформация) электронной оболочки иона. Поэтому, кроме близости ионных радиусов, поляризационные свойства ионов тоже должны быть близкими. Если степень поляризации ионов различна, то даже при очень близких радиусах изоморфизма между ионами не будет (например, нет изоморфизма между Na+ и Cu+). Полиморфизм. В переводе с греческого слово "полиморфизм" означает многоформность. Это явление до известной степени противоположно изоморфизму и заключается в том, что одинаковые по химическому составу вещества образуют различные структуры. Полиморфными могут быть элементы и сложные соединения. Происхождение различных полиморфных модификаций (разновидностей) связано с различием в условиях их образования. Каждая из модификаций имеет свою структуру, а отсюда и свои специфические свойства.
Хорошим примером полиморфизма углерода являются минералы алмаз и графит. Свойства их совершенно различны: алмаз самый твёрдый из минералов, графит имеет твёрдость 1. Плотность алмаза 3. 5, графита 2. 2. Алмаз кристаллизуется в кубической сингонии, графит в гексагональной. Причина в столь различных свойств указанных минералов объясняется их структурой, т. е. расположением атомов углерода. Связь атомов углерода в графите менее прочная, чем в алмазе, структура графита листовая, в виде плоских гексагональных сеток. Значительные расстояния между этими сетками и определяют его свойства: лёгкую расщепляемость, меньшую плотность и др.
Несколько полиморфных модификаций имеет и сера; в природных условиях устойчивой является лишь сера ромбической сингонии.
Различают два вида полиморфизма. Первый вид - энантиотропия - характеризуется обратимостью (переходом) полиморфных модификаций из одной в другую при определённых температурах и давлениях. Примером энантиотропии могут служить переходы кварца в высокотемпературную разновидность Sio2- тридимит, а также переходы алмаза в графит. Второй вид - монотропия - одна полиморфная модификация (нестабильная) может переходить в другую (стабильную), но обратный переход невозможен. Примером монотропии является переход марказита в пирит.
Химический состав и формулы минералов. Для выяснения химического состава минерала производят его химический анализ. В результате пересчёта данных анализа определяют химическую формулу минерала. Формулы могут быть эмпирическими, показывающими только химический состав, и структурными, дающими представление о пространственном расположении атомов в минерале и их связь между собой.
Для некоторых минералов структурные формулы ещё не установлены. Но благодаря рентгеновским методам исследования во многих случаях удалось определить взаимоотношения атомов в кристаллических структурах минералов. Этими вопросами связи химизма со строением вещества и его свойствами занимается кристаллохимия.
В минералах важно выявить катионы и анионные комплексы, характеризующие типы кристаллических структур. При написании формул минералов анионные комплексы отделяют от катионов квадратными скобками, например, сидерит Fe[CO3]. Следует иметь в виду, что эмпирические формулы минералов не отображают особенностей их внутреннего строения и в минералогии они в настоящее время заменены структурными формулами. Так, эмпирическая формула минерала мусковита H2KAl3Si3O12, а структурная KAl2[AlSi3O10](OH, F)2. Последняя показывает, что в структуре мусковита имеется сложный анионный комплекс и что вода в мусковите находится не в виде H2O, а в виде гидроксила (OH)-, причём этот гидроксил может быть в свою очередь замещён F-. В минералогии нередко различают безводные и водные минералы(сульфаты, фосфаты, карбонаты и др. ). К водным относятся те минералы, которые имеют в своём составе электрически нейтральные молекулы воды. Вода в составе минералов может быть связанной и свободной. Связанная, или кристаллизационная, вода входит в кристаллическую решётку минералов, занимая в ней определённые места. Примерами могут быть некоторые карбонаты и сульфаты, например гипс. Свободная вода не участвует в строении кристаллической решётки минералов, количество её может быть различным в зависимости, например, от температуры. Примерами свободной воды является вода цеолитов. И, конечно, вся гигроскопическая вода, удерживающаяся в микроскопических трещинах минералов и пород силами поверхностного натяжения, также является свободной и удаляется при нагревании до 110°С.
Гидроксилсодержащие минералы в строгом смысле не могут быть названы водными. Между электрически нейтральной молекулой воды H2O и отрицательно заряженным ионом гидроксила (HO)- существует принципиальная разница. Гидроксил (HO)- может замещать в минералах такие ионы как Cl- и Fe-, он прочно удерживается в кристаллических решётках, этими свойствами молекулы воды не обладают.
Морфология минералов и агрегатов. Двойниковые сростки кристаллов. Для некоторых минералов характерно образование не только одиночных кристаллов, но и их двойниковых сростков - двойников. Это полевые шпаты, рутил, касситерит, арагонит, киноварь и многие другие минералы.
В настоящих, не случайных, сростках, индивиды срастаются по одинаковым плоским сеткам их пространственных решеток. Геометрически индивиды в двойнике можно мысленно совместить друг с другом либо отражением в плоскости симметрии либо поворотом вокруг оси L2. Двойники могут состоять из пары кристаллов (простые) или из многократно повторяющихся индивидов. Характерной особенностью огранки двойников являются входящие углы между гранями; на одиночных идеально развитых кристаллах таких углов не бывает.
Следует различать двойники срастания и двойники прорастания. В первых индивиды разграничены по плоскости, они как бы соприкасаются друг с другом. Во вторых кристаллы как бы обрастают друг друга либо насквозь проникают один в другой, соприкасаясь по сложной извилистой (ступенчатой) поверхности. Двойники образуются по разным причинам. В растворе, когда кристаллы находятся еще в зародышевом состоянии и под действием тех или иных сил разворачиваются относительно друг друга. При переходе одной полиморфной модификации в другую. При механических воздействиях на растущие кристаллы.
Ложные кристаллы - псевдоморфозы. Псевдоморфоза - это кристалл или зерно минерала, замещенного без изменения его формы другим минералом или смесью минералов, отсюда и название фальшивая (псевдо) форма (морфа). У этих образований сохраняются часто даже мельчайшие детали поверхности первоначальных кристаллов и зерен.
По псевдоморфозам можно судить о химических реакциях минералообразования, так как виден одновременно и исходный минерал (зерно) и конечный продукт преобразования. Кристаллы пирита в поверхностных условиях замещаются лимонитом - плотной коричневой порошковатой массой, смесью различных гидроксидов Fe3+. Кристаллы калиевого полевого шпата замещаются порошковатым агрегатом каолина. Еще один способ образования псевдоморфоз - полиморфные превращения веществ при изменении температуры и давления, они называются параморфозы. Например, параморфозы альфа-кварца по бета-кварцу (t превращения 575 С при 10*5 Па, или 100 кПа).
Процесс псевдоморфного замещения минералов может происходить как цепь последовательных химических реакций. Лимонит (смесь гидроксидов Fe3+) по кальциту (карбонат кальция): промежуточной стадией было, видимо, замещение кальцита сидеритом или доломитом (железосодержащие карбонаты) по "цепи" CaCO3->FeCO3->гидроксиды Fe. Бывают также пустотелые псевдоморфозы - отпечатки в горной массе кристаллов растворившихся минералов, место которых осталось незанятым. Некоторые агрегаты кристаллов. Зернистые агрегаты - сплошные массы произвольно сросшихся зерен одного или нескольких минералов. Каждое зерно - неогранившийся кристалл, выросший в стесненных условиях.
